Situata sul promontorio omonimo, protesa verso il mare, di fronte alle isole dell’Arcipelago Toscano, Piombino è una rinomata località costiera della Costa degli Etruschi. Di chiare origini etrusche, di cui conserva le testimonianze nel Parco Archeologico di Baratti-Populonia, fu chiamata "Falesia" dai Romani, diventando un florido porto commerciale.
Il toponimo sembra derivare da "Populino", ossia "piccola Populonia", nome dato dai fuggiaschi di Populonia dopo che la città fu distrutta definitivamente dai Longobardi nell’VIII secolo.
Tra il XII ed il XIII secolo, Piombino entrò nell’orbita di Pisa che fortificò il porto commerciale ma, in seguito alla sconfitta di Meloria (1284) inflitta ai Pisani dai Genovesi, la città cominciò a strutturarsi come autonomo comune. Nei secoli successivi, con alterne vicende, passò sotto il dominio di varie famiglie: gli Appiani, i Ludovisi, i Buoncompagni, Elisa Bonaparte ed infine, dopo il Trattato di Vienna, entrò a far parte del Gran Ducato di Toscana.
La Concattedrale di Sant’Antimo, edificata nel 1377, è caratterizzata da una facciata in mattoni con portale e lunetta mosaicata di scuola vaticana che raffigura S. Michele Arcangelo. Contiene pregevoli opere di Andrea Guardi, come il bellissimo Fonte Battesimale in marmo del 1470 ed alcuni sepolcri degli Appiani, Signori di Piombino. Annessi alla chiesa: il chiostro rinascimentale opera di grande rilievo con loggiato in marmo di Andrea Guardi (seconda metà del XV secolo); il Museo Civico Diocesano che ospita manufatti marmorei e lignei, dipinti (pale provenienti da Populonia), antichi ostensori, calici, reliquiari ed oreficerie.
La Chiesa della Misericordia è uno dei monumenti religiosi più antichi della città, risalente al XIII secolo, in stile romanico ad unica navata. Rimaneggiata nei secoli successivi, conserva un crocifisso ligneo del XV secolo.
Il Castello di Piombino è il frutto di più fasi costruttive: si tratta per lo più di una fortezza Medicea costruita intorno al ‘Cassero Pisano’ del 1235 che fu l’antica porta est della città. Oggi è sede del Museo del Castello e della Città.
Menzioniamo anche i resti di mura di cinta, il Palazzo Comunale (1444), la Casa delle Bifore (XIII secolo) ed il Palazzo Appiani.